Alessandro Volta, inventando la pila, non solo aveva costruito il primo generatore di corrente elettrica, ma aveva anche posto le basi per lo studio di un altro settore della scienza dell'elettricità, cioè dell'elettrochimica, che consiste nello studio delle trasformazioni chimiche associate alla creazione di una corrente elettrica e, viceversa, delle trasformazioni chimiche provocate dal passaggio di corrente in una soluzione.

Il funzionamento della pila può essere meglio chiarito osservando il disegno presente nella pagina cella galvanica; prima però di passare alla sua descrizione, devo spiegare cosa si intende per ioni.

Gli ioni sono atomi, o molecole che, avendo perso o acquistato elettroni, sono dotati di carica elettrica (carica negativa per acquisto di elettroni, positiva per perdita di elettroni). Molte sostanze, se disciolte in acqua a formare una soluzione, si scindono in ioni; il passaggio di una scarica elettrica in un gas, provoca la ionizzazione degli atomi del gas...

Nella cella galvanica il contenitore è diviso in due parti da un setto poroso, cioè da una parete che lascia passare gli ioni da una parte all'altra, ma non permette il miscelamento delle due soluzioni; una delle due parti della cella contiene una soluzione di solfato di zinco, l'altra una soluzione di solfato di rame.

Il solfato di zinco e quello di rame sono due sali ottenuti facendo reagire chimicamente acido solforico rispettivamente con zinco e rame; questi sali in soluzione si scindono in ioni.

Nel solfato di zinco è immersa una barretta di zinco, in quello di rame una barretta di rame. Queste barrette sono chiamate elettrodi: quello di zinco è l'elettrodo negativo, quello di rame è l'elettrodo positivo. L'elettrodo di zinco "tende a sciogliersi" nella soluzione formando ioni di zinco e liberando elettroni; l'elettrodo di rame tende invece a catturare gli ioni di rame in soluzione trasformandoli in atomi neutri (rame metallico).

Congiungendo l'elettrodo negativo con quello positivo, gli elettroni liberati dallo zinco migrano verso l'elettrodo di rame, costituendo una corrente elettrica continua da un elettrodo all'altro; ci si accorge di ciò inserendo nel circuito una lampadina che si accende.

Dalla prima pila di Volta dovettero passare parecchi anni perché si arrivasse a costruire un generatore di corrente leggero, non ingombrante e senza il rischio di versare liquidi corrosivi come sono quelli della cella ora descritta.

Fu il chimico francese Georges Leclanché che, nel 1865, arrivò a costruire la prima pila a secco, da cui sono derivate tutte le altre che oggi sono in commercio (vedi anche gli spaccati di due moderne pile oggi in uso).

Il tipo più diffuso di pila a secco è quella di zinco-carbone, in cui l'elettrodo negativo è costituito da un contenitore di zinco che racchiude delle sostanze gelatinose (che sostituiscono le soluzioni di solfato di zinco e di rame) rese solide per l'aggiunta di amido o gesso; l'elettrodo positivo è costituito da una barretta di carbone inserita al centro della pila. Il tutto è poi rivestito da materiali isolanti (acciaio o plastica, ma anche cartone).

L'azione del cloruro di ammonio (che sostituisce il solfato di zinco) provoca la graduale ossidazione dell'elettrodo di zinco riducendone l'efficienza fino all'arresto dell'attività (ecco perché queste pile sono anche dette irreversibili); anche fattori esterni come la temperatura e l'umidità intervengono sull'efficienza della pila e sulla sua durata.