LA DEGRADAZIONE ACIDA

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Un secondo aspetto riguarda la degradazione della molecola di cellulosa, che rappresenta il costituente di base del materiale cartaceo.
Una rappresentazione di un frammento di catena di cellulosa è riportata in fig.3:
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Fig3. Un frammento di molecola di cellulosa.

Sono visualizzate 3 unità glucosidiche (in giallo), legate tra loro da un "ponte ossigeno" (in rosso) e circondate da una "guaina" di gruppi funzionali (in grigio), costituiti da residui -OH.

(N.B.: Il "ponte ossigeno" è anche chiamato "legame glucosidico")

Un frammento di molecola di cellulosa

Il numero medio di unità glucosidiche che compongono una singola catena di cellulosa è detto "grado di polimerizzazione" (DP). Nel caso riportato in Fig.3, avremo DP = 3.

Una carta di buona qualità ha un DP = 1000 - 1200, mentre una carta ormai degradata e fragile ha un DP = 100 circa. La variazione di DP è dovuta al fatto che gli agenti degradanti (essenzialmente l'acidità) attaccano e rompono i "ponti ossigeno", accorciando le catene di cellulosa. Quando ciò avviene, la degradazione è irreversibile, cioè non è possibile ripristinare le catene di cellulosa originali con trattamenti di restauro.

Per avere un'idea dell'effetto devastante dell'acidità, è possibile valutare di quanto diminuisca il DP in funzione del numero di rotture, secondo quanto riportato nella seguente tabella, dove s è il numero medio di rotture per catena:

s = 0

s = 1

s = 2

s = 3

s = 4

s = 5

s = 9

DP

1200

600

400

300

240

200

120

Inizialmente (s = 0), la carta è di buona qualità (DP = 1200). Ma è sufficiente che si rompa in media un legame glucosidico in ogni catena (s = 1) per far scendere il DP a 600.

Con 9 rotture medie per catena la carta è diventata ormai fragile. (Dal momento che ogni catena originale aveva in media circa 1200 legami, il valore di s = 9 indica che meno dell'1% dei legami [ed esattamente il 9*100/1200 = 0,75%] hanno subito una rottura!)

E' possibile seguire la variazione del DP a seguito di una degradazione acida con una tecnica di misura relativamente semplice (viscosimetria).
La cellulosa viene sciolta in un opportuno solvente (generalmente cuprietilendiammina) e la soluzione fatta fluire attraverso uno stretto capillare (Fig.4). Se le catene di cellulosa sono corte (basso DP) lo scorrimento è veloce; se sono lunghe (alto DP), lo scorrimento è più lento.

Tuttavia, c'è un problema. Abbiamo sinora parlato di proprietà medie (DP medio, rotture medie per catena ecc.). Questo va bene per una stima grossolana, ma può essere fuorviante, se mal utilizzato.

Se ad esempio affermiamo che in una classe l'altezza media degli studenti è pari ad 170 cm e costruiamo una porta alta 171 cm, la metà degli studenti dovrà chinarsi per entrare, a meno che non siano tutti dei replicanti. Possiamo inoltre tranquillamente affermare che la metà degli studenti di quella classe ha un'altezza inferiore alla media ed impostare una dieta integrativa a base di ormoni per la crescita, oppure che la metà di quegli studenti ha un'altezza superiore alla media e decantare i pregi della mensa scolastica.

Allo stesso modo, le molecole di cellulosa hanno in media un certo DP, ma vi saranno molecole molto corte e molecole molto lunghe. Se l'acidità attacca una molecola corta, potrebbe non fare molto danno, ma se degrada una molecola lunga i guai sono certi.
Per approfondire il problema, ci rendiamo conto che la semplice valutazione del DP medio viscosimetrico non è sufficiente.
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Un metodo di misura un po' più raffinato è costituito dalla Size Exclusion Chromatography [SEC] (detta anche Gel Permeation [GPC]). La cellulosa, sciolta in un opportuno solvente, viene fatta fluire attraverso una colonna contenete un gel poroso, in grado di trattenere le molecole più corte. Di conseguenza, le molecole più lunghe, non intrappolate nei pori, impiegheranno un tempo minore ad uscire dalla colonna, mentre le molecole più corte usciranno dopo un tempo maggiore (Fig.5). Siamo così in grado di separale le une dalle altre, e capire meglio il meccanismo di degradazione.
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Per raggiungere questo scopo, è opportuno simulare al computer un foglio di carta "virtuale", nel quale le molecole di cellulosa non siano tutte uguali, ma rispecchino il giusto rapporto lunghissime/lunghe/medie/corte/cortissime valutato attraverso la GPC.
Il metodo più semplice (e quello più vicino a come la natura "costruisce" le molecole di cellulosa reali) è quello di partire da una molecola di glucosio (DP=1), e di piazzarla nella prima casella di una lunghissima stringa alfanumerica nella memoria del computer.
Naturalmente, eviteremo di inzuppare di glucosio il disco rigido: ci basterà indicare con il simbolo "1" che la prima casella contiene una molecola di glucosio.
La nostra stringa alfanumerica apparirà pertanto così:
casella 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 ...
glucosio 1                                                      
A questo punto, alla molecola di glucosio nella casella 1 potranno capitare due cose:
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Stabiliamo una volta per tutte un valore per p (ad esempio p=0.600) e diciamo al computer: genera un numero casuale con tre cifre decimali compreso tra 0 ed 1. Se questo numero è inferiore o uguale a 0.600 allora attacca un'altra molecola di glucosio, ponendo un'altro 1 nella casella 2, altrimenti lascia vuota la casella 2 e rincomincia il processo da un'altra molecola di glucosio (con un 1 in posizione 3). Ripetendo varie volte il processo, la nostra stringa apparirà di questo tipo:
casella 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 ...
glucosio 1 1   1 1 1   1 1   1   1 1   1 1 1   1 1 1 1   1 1 1 ...
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Vediamo che sono presenti:
1 catena di cellulosa a DP=1 (casella 11)
3 catene di cellulosa a DP=2 (caselle 1-2, 8-9, 13-14)
3 catene di cellulosa a DP=3 (caselle 4-6, 16-18, 25-27)
1 catena di cellulosa a DP=4 (caselle 20-23)
Possiamo facilmente calcolare il DP medio del nostro sistema sommando tutte le molecole di glucosio presenti (2+3+2+1+2+3+4+3 = 20) e dividendo per il numero di catene presenti (1+3+3+1 = 8):
DP medio = 20/8 = 2.5. Questo è un valore estremamente basso, dovuto al fatto che la probabilità di propagazione è bassa (solo il 60.0%).
Si può dimostrare che, se la nostra stringa è molto lunga (miliardi di caselle), il DP medio è uguale a 1/(1-p). Per fare un esempio, un DP medio pari a 1200 si ottiene ponendo p=0.999.
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Una volta costruito il nostro foglio virtuale, possiamo iniziare a degradarlo. Per simulare una degradazione acida casuale, diciamo al computer di scegliere a caso due caselle vicine. Se ambedue contengono un 1, il computer inserisce una casella vuota in mezzo, altrimenti sceglie altre due caselle. Notiamo che inserire una casella vuota in mezzo a due molecole di glucosio legate tra loro corrisponde a spezzare il legame tra le due.
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Ripetiamo il processo milioni di volte su una stringa di miliardi di caselle e siamo in grado di valutare come si modificano i rapporti tra le catene lunghissime/lunghe/medie/corte/cortissime a seguito della degradazione. (Se state pensando di provare a farlo, lasciate perdere. L'algoritmo che ho descritto non è per niente efficiente, ed è stato introdotto solo per il suo valore didattico. Esistono metodi più raffinati e veloci per effettuare la sequenza di operazioni citate).
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Confrontiamo i dati simulati con quelli reali ottenuti attraverso la GPC e saremo in grado di verificare se il meccanismo di degradazione da noi ipotizzato (degradazione casuale dei legami) corrisponde a quello reale.
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Bene, questo è stato fatto, ma sono emerse alcune sorprese.
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Prima di tutto, l'acidità NON opera con un meccanismo casuale. Attacca e degrada alcuni legami, ma lascia stare le catene composte da meno di circa 100 unità di glucosio. Il motivo? Nella cellulosa esistono delle zone cristalline (guarda caso di circa 100 unità di glucosio), molto compatte, nelle quali l'acidità non penetra (la presenza di queste zone cristalline è stata confermata da misure di diffrazione dei raggi X).
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E questo è una fortuna: i nostri documenti cartacei diventano fragili e si rompono in pezzi, ma non diventano glucosio. Tra le altre cose, questo ci permette il trattamento di restauro noto come deacidificazione: si immerge il foglio in una soluzione alcalina per eliminare l'acidità. Se non fosse per le zone cristalline, il nostro foglio estremamente degradato si scioglierebbe nell'acqua come lo zucchero, e tanti saluti!
In secondo luogo, la degradazione acida NON è il solo meccanismo in grado di distruggere i legami tra le molecole di glucosio nelle catene di cellulosa. Riguardiamo un attimo la Fig.1. Il libro del 1792 presenta all'IR una banda anomala a circa 1600 cm-1, che diminuisce dopo lavaggio alcalino. Semplicemente, se il libro fosse stato degradato dalla sola acidità questa banda non avrebbe dovuto esserci. Che cosa è successo?
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Ipotizziamo un altro meccanismo di degradazione. Supponiamo che non tutte le molecole di glucosio delle catene siano uguali, ma che molte siano diverse. Ad esempio ossidate. Il meccanismo di degradazione di una molecola di glucosio ossidata è fortemente influenzato dall'alcalinità, ma è diverso da quello dell'acidità. L'alcalinità rompe le molecole di glucosio, ma non si ferma qui. Si "mangia" anche gli estremi delle catene, una volta rotti, con formazione di prodotti di decomposizione a basso peso molecolare. Il meccanismo è noto come peeling, e ad un certo punto si ferma (stopping), dopo aver combinato qualche guaio. In particolare i prodotti di decomposizione sono acidi, e neutralizzano l'alcalinità, ed il tutto diventa nuovamente acido.
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Bene, anche questo meccanismo si può simulare al computer, con una leggera modifica di quello sovraesposto. I risultati della simulazione giustificano la presenza della banda FTIR anomala nel libro del 1792. Ma da dove è arrivata l'alcalinità che lo ha degradato? Sta a vedere che.....
Esatto. Una ricerca in archivio ha rivelato che quel libro è stato sbiancato in malo modo con ipoclorito di sodio. E l'ipoclorito di sodio è sufficientemente alcalino da combinare il guaio. c.d.d.
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