Un secondo aspetto riguarda la degradazione della molecola di cellulosa,
che rappresenta il costituente di base del materiale cartaceo.
Una rappresentazione di un frammento di catena di cellulosa è
riportata in fig.3:
.
Fig3. Un frammento di molecola di cellulosa.
Sono visualizzate 3 unità glucosidiche (in
giallo), legate tra loro da un "ponte ossigeno" (in
rosso) e circondate da una "guaina" di gruppi funzionali
(in grigio), costituiti da residui
-OH.
(N.B.: Il "ponte ossigeno" è anche chiamato "legame
glucosidico")
Il numero medio di unità glucosidiche
che compongono una singola catena di cellulosa è detto "grado
di polimerizzazione" (DP). Nel caso riportato in Fig.3,
avremo DP = 3.
Una carta di buona qualità ha un DP = 1000 - 1200, mentre una
carta ormai degradata e fragile ha un DP = 100 circa. La variazione di
DP è dovuta al fatto che gli agenti degradanti (essenzialmente l'acidità)
attaccano e rompono i "ponti ossigeno",
accorciando le catene di cellulosa. Quando ciò avviene, la degradazione
è irreversibile, cioè non è possibile ripristinare
le catene di cellulosa originali con trattamenti di restauro.
Per avere un'idea dell'effetto devastante dell'acidità, è
possibile valutare di quanto diminuisca il DP in funzione del numero di
rotture, secondo quanto riportato nella seguente tabella, dove s
è il numero medio di rotture per catena:
s = 0
s = 1
s = 2
s = 3
s = 4
s = 5
s = 9
DP
1200
600
400
300
240
200
120
Inizialmente (s = 0), la carta è di buona qualità (DP
= 1200). Ma è sufficiente che si rompa in media un legame glucosidico
in ogni catena (s = 1) per far scendere il DP a 600.
Con 9 rotture medie per catena la carta è diventata ormai fragile.
(Dal momento che ogni catena originale aveva in media circa 1200 legami,
il valore di s = 9 indica che meno dell'1% dei legami [ed esattamente il
9*100/1200 = 0,75%] hanno subito una rottura!)
E' possibile seguire la variazione del DP a seguito di una degradazione
acida con una tecnica di misura relativamente semplice (viscosimetria).
La cellulosa viene sciolta in un opportuno solvente
(generalmente cuprietilendiammina) e la soluzione fatta fluire attraverso
uno stretto capillare (Fig.4).
Se le catene di cellulosa sono corte (basso DP) lo scorrimento è
veloce; se sono lunghe (alto DP), lo scorrimento è più lento.
Tuttavia, c'è un problema. Abbiamo sinora parlato di proprietà
medie (DP medio, rotture medie per catena ecc.). Questo va bene
per una stima grossolana, ma può essere fuorviante, se mal utilizzato.
Se ad esempio affermiamo che in una classe l'altezza media degli studenti
è pari ad 170 cm e costruiamo una porta alta 171 cm, la metà
degli studenti dovrà chinarsi per entrare, a meno che non siano
tutti dei replicanti. Possiamo inoltre tranquillamente affermare che la
metà degli studenti di quella classe ha un'altezza inferiore alla
media ed impostare una dieta integrativa a base di ormoni per la crescita,
oppure che la metà di quegli studenti ha un'altezza superiore alla
media e decantare i pregi della mensa scolastica.
Allo stesso modo, le molecole di cellulosa hanno in media un
certo DP, ma vi saranno molecole molto corte e molecole molto lunghe. Se
l'acidità attacca una molecola corta, potrebbe non fare molto danno,
ma se degrada una molecola lunga i guai sono certi.
Per approfondire il problema, ci rendiamo conto che la semplice valutazione
del DP medio viscosimetrico non è sufficiente.
.
Un metodo di misura un po' più raffinato è costituito
dalla Size
Exclusion Chromatography [SEC]
(detta anche Gel Permeation [GPC]). La cellulosa, sciolta in un opportuno
solvente, viene fatta fluire attraverso una colonna contenete un gel poroso,
in grado di trattenere le molecole più corte. Di conseguenza, le
molecole più lunghe, non intrappolate nei pori, impiegheranno un
tempo minore ad uscire dalla colonna, mentre le molecole più corte
usciranno dopo un tempo maggiore (Fig.5).
Siamo così in grado di separale le une dalle altre, e capire meglio
il meccanismo di degradazione.
.
Per raggiungere questo scopo, è opportuno simulare al computer
un foglio di carta "virtuale", nel quale le molecole di cellulosa
non siano tutte uguali, ma rispecchino il giusto rapporto lunghissime/lunghe/medie/corte/cortissime
valutato attraverso la GPC.
Il metodo più semplice (e quello più vicino a come la
natura "costruisce" le molecole di cellulosa reali) è
quello di partire da una molecola di glucosio (DP=1), e di piazzarla nella
prima casella di una lunghissima stringa alfanumerica nella memoria del
computer.
Naturalmente, eviteremo di inzuppare di glucosio il disco rigido: ci
basterà indicare con il simbolo "1" che la prima casella
contiene una molecola di glucosio.
La nostra stringa alfanumerica apparirà pertanto così:
casella
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
...
glucosio
1
A questo punto, alla molecola di glucosio nella casella 1 potranno
capitare due cose:
una seconda molecola di glucosio si attacca ad essa: questo evento
accade con una probabilità p (propagazione)
nessun'altra molecola di glucosio si attacca ad essa: questo accade
con probabilità 1-p (terminazione)
.
Stabiliamo una volta per tutte un valore per p (ad esempio p=0.600)
e diciamo al computer: genera un numero casuale con tre cifre decimali
compreso tra 0 ed 1. Se questo numero è inferiore o uguale a 0.600
allora attacca un'altra molecola di glucosio, ponendo un'altro 1 nella
casella 2, altrimenti lascia vuota la casella 2 e rincomincia il processo
da un'altra molecola di glucosio (con un 1 in posizione 3). Ripetendo varie
volte il processo, la nostra stringa apparirà di questo tipo:
casella
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
...
glucosio
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
...
.
Vediamo che sono presenti:
1 catena di cellulosa a DP=1 (casella 11)
3 catene di cellulosa a DP=2 (caselle 1-2, 8-9, 13-14)
3 catene di cellulosa a DP=3 (caselle 4-6, 16-18, 25-27)
1 catena di cellulosa a DP=4 (caselle 20-23)
Possiamo facilmente calcolare il DP medio del nostro sistema sommando
tutte le molecole di glucosio presenti (2+3+2+1+2+3+4+3 = 20) e dividendo
per il numero di catene presenti (1+3+3+1 = 8):
DP medio = 20/8 = 2.5. Questo è un valore estremamente basso,
dovuto al fatto che la probabilità di propagazione è bassa
(solo il 60.0%).
Si può dimostrare che, se la nostra stringa è molto lunga
(miliardi di caselle), il DP medio è uguale a 1/(1-p). Per fare
un esempio, un DP medio pari a 1200 si ottiene ponendo p=0.999.
.
Una volta costruito il nostro foglio virtuale, possiamo iniziare a
degradarlo. Per simulare una degradazione acida casuale, diciamo al computer
di scegliere a caso due caselle vicine. Se ambedue contengono un 1, il
computer inserisce una casella vuota in mezzo, altrimenti sceglie altre
due caselle. Notiamo che inserire una casella vuota in mezzo a due molecole
di glucosio legate tra loro corrisponde a spezzare il legame tra le due.
.
Ripetiamo il processo milioni di volte su una stringa di miliardi di
caselle e siamo in grado di valutare come si modificano i rapporti tra
le catene lunghissime/lunghe/medie/corte/cortissime a seguito della degradazione.
(Se state pensando di provare a farlo, lasciate perdere. L'algoritmo
che ho descritto non è per niente efficiente, ed è stato
introdotto solo per il suo valore didattico. Esistono metodi più
raffinati e veloci per effettuare la sequenza di operazioni citate).
.
Confrontiamo i dati simulati con quelli reali ottenuti attraverso la
GPC e saremo in grado di verificare se il meccanismo di degradazione da
noi ipotizzato (degradazione casuale dei legami) corrisponde a quello reale.
.
Bene, questo è stato fatto, ma sono emerse alcune sorprese.
.
Prima di tutto, l'acidità NON opera con un meccanismo casuale.
Attacca e degrada alcuni legami, ma lascia stare le catene composte da
meno di circa 100 unità di glucosio. Il motivo? Nella cellulosa
esistono delle zone cristalline (guarda caso di circa 100 unità
di glucosio), molto compatte, nelle quali l'acidità non penetra
(la presenza di queste zone cristalline è stata confermata da misure
di diffrazione dei raggi X).
.
E questo è una fortuna: i nostri documenti cartacei diventano
fragili e si rompono in pezzi, ma non diventano glucosio. Tra le altre
cose, questo ci permette il trattamento di restauro noto come deacidificazione:
si immerge il foglio in una soluzione alcalina per eliminare l'acidità.
Se non fosse per le zone cristalline, il nostro foglio estremamente degradato
si scioglierebbe nell'acqua come lo zucchero, e tanti saluti!
In secondo luogo, la degradazione acida NON
è il solo meccanismo in grado di distruggere i legami tra le molecole
di glucosio nelle catene di cellulosa. Riguardiamo un attimo la Fig.1.
Il libro del 1792 presenta all'IR una banda anomala a circa 1600 cm-1,
che diminuisce dopo lavaggio alcalino. Semplicemente, se il libro fosse
stato degradato dalla sola acidità questa banda non avrebbe dovuto
esserci. Che cosa è successo?
.
Ipotizziamo un altro meccanismo di degradazione. Supponiamo che non
tutte le molecole di glucosio delle catene siano uguali, ma che molte siano
diverse. Ad esempio ossidate. Il meccanismo di degradazione di una molecola
di glucosio ossidata è fortemente influenzato dall'alcalinità,
ma è diverso da quello dell'acidità. L'alcalinità
rompe le molecole di glucosio, ma non si ferma qui. Si "mangia"
anche gli estremi delle catene, una volta rotti, con formazione di prodotti
di decomposizione a basso peso molecolare. Il meccanismo è noto
come peeling, e ad un certo punto si ferma (stopping), dopo
aver combinato qualche guaio. In particolare i prodotti di decomposizione
sono acidi, e neutralizzano l'alcalinità, ed il tutto diventa nuovamente
acido.
.
Bene, anche questo meccanismo si può simulare al computer, con
una leggera modifica di quello sovraesposto. I risultati della simulazione
giustificano la presenza della banda FTIR anomala nel libro del 1792. Ma
da dove è arrivata l'alcalinità che lo ha degradato? Sta
a vedere che.....
Esatto. Una ricerca in archivio ha rivelato che quel libro è
stato sbiancato in malo modo con ipoclorito di sodio. E l'ipoclorito di
sodio è sufficientemente alcalino da combinare il guaio. c.d.d.