Don Pedro Afan de Rivera, duca di Alcalà  si distinse per l'indifferenza verso le sofferenze dei cittadini colpiti dalla carestia e da tre terremoti e per la malvagità dimostrata verso gli eretici valdesi che erano in Calabria, fra i quali fece circa 2.000 vittime. Egli tentò anche di introdurre a Napoli l'Inquisizione, ed infatti nel 1564 avvennero dei processi che portarono al rogo in piazza Mercato alcuni eretici di Caserta e di Aversa. Poi fu attaccato dai membri dei vari seggi, specialmente quelli di Capuana, per aver confiscato agli eretici dei beni in contrasto con quanto aveva disposto Giulio III nel 1554. Il popolo si sollevò ed il vicerè fu costretto a rifugiarsi in Castel Nuovo, ma poi venne a patti e la rivolta non degenerò. I rapporti tra lo Stato della Chiesa ed il vicereame si intorbidirono nuovamente quando Pio V ( Questo papa pontificò dal 1556 al 1572 ed è ricordato per aver scomunicato Elisabetta d'Inghilterra. Sotto i suoi auspici si costituì la lega Cattolica che il 7 ottobre del 1571 ebbe la famosa vittoria sui Turchi a Lepanto. La Chiesa commemora questa ricorrenza con la festività della Vergine della Vittoria. Alla battaglia parteciparono 114 galee di Venezia al comando di Sebastiano Venier ed Agostino Barbarigo; 81 galee spagnole comandate da Giovanni Andrea Doria di Genova; 12 galee pontifice al comando di Marcantonio Colonna oltre a tre sabaude comandate da Andrea Provana e tre dei Cavalieri di Malta. Queste navi trasportarono 20.000 uomini, quasi tutti italiani e moltissimi napoletani. La spedizione era al comando di don Giovanni d'Austria. Le forze avversarie erano costituite da 208 galee e di altri 70 legni leggeri. Il pontefice morì nel 1572 per i disagi patiti; fu poi canonizzato nel 1712. Lo stendardo del corpo di spedizione è conservato nella Cattedrale di Gaeta mentre l'effige della Vergine della Vittoria si venera a Napoli nella chiesa di Sant'Orsola a Chiaja) decise di inviare nella capitale in visita apostolica il vescovo di Stromboli Tommaso Orfini che commise l'indelicatezza di non presentarsi al vicerè. Si ventilarono scomuniche ma poi tutto si appianò con l'intervento di Filippo II. Durante il viceregno dell'Alcalà fu organizzata una lotta accanita al banditismo, specialmente contro un brigante che si faceva chiamare "re Morcone" che era riuscito a costituirsi una banda di ben 1.500 uomini, metà dei quali agiva a cavallo: egli aveva inflitto alle truppe spagnole perdite così numerose da far pensare quasi ad un movimento insurrezionale.

Il duca d'Alcalà morì a Napoli nel 1571.