Nacque in una famiglia di condizioni modeste. Il piccolo Francesco, ultimo di cinque figli, venne affidato ad una sorella della madre che aveva sposato Giovanni Binasco, armatore e mercante d'arte proprietario di una discreta collezione di dipinti.
Già da piccolo mostrò una predisposizione per il disegno e lo zio lo affidò ad un restauratore affinché ne imparasse il mestiere.
Nel 1809 vinse un concorso indetto dall'Accademia di Venezia per l'alunnato presso l'Accademia di San Luca a Roma e si trasferì nella capitale dove divenne allievo di Canova che ne fu la guida e il protettore negli anni romani.
Nel 1822 viene chiamato ad insegnare all'Accademia di Belle Arti di Brera, come aiuto di Luigi Sabatelli. Insegnò all'Accademia, come aggiunto, fino al 1850, quando, alla morte di Sabatelli, ne assunse la cattedra che tenne fino al 1879.
La sua arte, basata su eccellenti doti di disegnatore, non è esente da una certa freddezza ed artificiosità. Il suo romanticismo è sempre stato considerato infatti più formale che sostanziale.
La sua miglior produzione artistica è considerata quella dei ritratti che egli fece ad alcuni degli uomini più famosi dei suoi tempi.
L'elencazione delle opere di Hayez non è agevole in quanto spesso non le firmava oppure non le datava. Spesso la data indicata nei testi non è veramente la data di produzione, ma è quella di donazione. Inoltre dipingeva più volte gli stessi soggetti con minime variazioni oppure a volte senza modifica alcuna.
